Descripción estructural

El grafito cristalino no es simplemente un conjunto de capas de grafeno apiladas unas sobre otras, sino una estructura altamente ordenada.

El grafito está compuesto por capas de átomos de carbono que están dispuestos en anillos hexagonales de 6 miembros. Estos anillos están unidos entre sí por sus bordes. Las capas de anillos fusionados pueden modelarse como una serie infinita de anillos de benceno fusionados (sin los átomos de hidrógeno). Los átomos de carbono en estas matrices de anillos se encuentran en estado de hibridación sp2. En el modelo de orbitales moleculares sp2, cada átomo de carbono está unido a otras tres especies, que en el caso del grafito son otros tres átomos de carbono. En este modo de enlace, el ángulo de enlace entre átomos de carbono adyacentes es de 120°. Estas «matrices de anillos» se disponen en grandes láminas de átomos de carbono, y las láminas individuales se conocen como capas de grafeno. La longitud del enlace carbono-carbono en el plano de una capa es de 1,418 Å. Las capas de grafeno se apilan una sobre otra paralelamente al eje cristalográfico «C» del sistema hexagonal de 4 ejes en el que cristaliza el grafito.

Las capas de grafeno están indexadas con precisión, de modo que se desarrolla y mantiene un orden de repetición tridimensional exacto en todo el cristal (tal como se requiere para cualquier sólido cristalino). En esta disposición, cada capa de grafeno está indexada respecto a la capa superior y a la inferior, de manera que se forma una alineación repetitiva cada dos capas. En otras palabras, los átomos de carbono de la primera capa indexada se encuentran en alineación precisa con los átomos de carbono de la tercera capa indexada.

Carbono sp2 en la estructura del grafito
Este plano individual de grafito muestra la red de carbono sp2 que conforma la estructura del grafito. La estructura presenta un orden repetitivo únicamente en dos dimensiones.

De manera correspondiente, los átomos de carbono de la segunda capa de grafeno están alineados con los átomos de la cuarta capa. Esta configuración se conoce como estructura «ABABAB». Todas las capas «A» están alineadas con otras capas «A», y todas las capas «B» están alineadas con otras capas «B». Una forma simplificada de ver este modelo consiste en imaginar la capa «A» fija en el espacio. Luego, se alinea la capa «B» de tal manera que, directamente debajo del centro de cada hexágono de la capa «A», se ubique exactamente en el centro un átomo de carbono de la capa «B».

Dado que el grafito es un sólido cristalino, puede definirse mediante una celda unitaria básica. El grafito es hexagonal y, por lo tanto, se define mediante una celda unitaria hexagonal. La celda unitaria hexagonal del grafito es un prisma rómbico (no un prisma hexagonal). El prisma está definido por seis superficies: cuatro caras laterales, una superior y una inferior. Esta celda encierra o encierra parcialmente los átomos de carbono de tres capas de grafeno, por lo que se podría decir que la celda unitaria comienza en la capa «A1» y termina en la capa «A2». La capa «B1» se ubicaría entonces dentro de la celda unitaria. Cada celda unitaria contiene un total de cuatro átomos de carbono (z=4). Un átomo y un sexto (1 1/6) provienen de la primera y tercera capa de la celda unitaria (superior e inferior), respectivamente, y un átomo y dos tercios (1 2/3) provienen de la segunda capa (capa intermedia). Como cada celda unitaria contiene átomos de carbono «centrados» y de «borde», la celda unitaria se considera una celda unitaria «centrada», a diferencia de una celda unitaria primitiva. Las dimensiones de la celda unitaria son la longitud de la línea imaginaria que conecta átomos de carbono en el plano (a) a lo largo de los bordes de la celda que son paralelos a las capas de grafito, y la longitud de la línea imaginaria que conecta átomos de carbono entre planos (c) entre la primera y la tercera capa (el borde perpendicular a la capa de grafeno). Estas dimensiones son: a = 2,456 Å, c = 6,694 Å. Dado que la distancia entre dos capas (c) es de 6,694 Å, la distancia entre dos capas adyacentes cualesquiera es 6,692 / 2 = 3,346 Å (c/2).

Los átomos de carbono en el cristal de grafito se encuentran en estado de hibridación sp2. Como se analizó en la sección de química orgánica, esto significa que los átomos de carbono soportan dos componentes de enlace: un componente sigma (σ) y un componente pi (π).

Construcción de la estructura del grafito

Las «grandes matrices» adyacentes de carbono sp2 se alinean verticalmente. Estas capas se apilan para formar carbono cristalino con orden tridimensional: GRAFITO.

La estructura del grafito hexagonal

Los enlaces sigma son enlaces «fuertes» y tienen un carácter similar a los enlaces sigma puros de tipo sp3, que forman la estructura molecular gigante tridimensional del diamante. El sistema de enlace sigma que actúa dentro de una sola capa de grafeno es sumamente fuerte. De hecho, es probablemente la estructura de red bidimensional más resistente que se conoce y constituye la base estructural de todas las fibras de carbono/grafito y nanotubos de carbono. La fuerza del enlace sigma en el carbono también queda ilustrada por la elevada dureza del diamante. Cada átomo de carbono dentro de la capa de grafeno posee tres de estos orbitales atómicos sigma, los cuales se combinan con orbitales similares de átomos de carbono adyacentes para formar los enlaces moleculares que mantienen unida la capa (véase el enlace sp2 en la sección de química orgánica). Por el contrario, los átomos de carbono de la estructura del diamante poseen 4 de estos enlaces cada uno. Desde una perspectiva atómica, se podría «caminar» desde un átomo de carbono hasta cualquier otro átomo de carbono dentro de una capa de grafeno utilizando los enlaces sigma «fuertes» como puentes para recorrer el camino entre átomos de carbono. Sin embargo, su recorrido estaría limitado únicamente a las dos dimensiones cubiertas por la capa de grafeno en la que se encontrara. En el diamante, toda la molécula de diamante puede recorrerse, de manera similar, en cualquier dirección: hacia arriba, hacia abajo o lateralmente, de modo que se puede alcanzar cualquier átomo de carbono desde cualquier otro átomo de carbono utilizando «puentes de enlaces sigma» para realizar el recorrido.

Los rígidos enlaces sigma que aportan rigidez y una alta resistencia a la tracción a una capa de grafeno no proporcionan ningún soporte en la dirección perpendicular. En otras palabras, no intervienen en mantener unido el cristal de grafito en la dirección «c». Las capas de grafeno son estructuras reales y requieren cierta fuerza para mantener la alineación de las láminas, así como la distancia de separación de equilibrio adecuada. La función de soporte cristalino en la tercera dimensión, la dimensión «c», es suministrada por el segundo componente de enlace del modelo sp2, conocido como componente pi o enlace pi.

El componente pi es el resultado de enlaces eléctricos secundarios débiles formados por el solapamiento de los orbitales pi (p) de la red de carbono sp2 dentro de cada lámina de grafeno. Cada átomo de carbono posee un electrón pi. Este electrón tiene una alta probabilidad de encontrarse en una región situada justo por encima o por debajo del plano formado por los átomos de carbono en una capa de grafeno. Dado que cada capa de grafeno puede verse como un sistema de anillos fusionados de seis carbonos, también se puede imaginar que superpuesta por encima y por debajo de cada anillo existe una región en forma de anillo o toroide, que contiene seis electrones pi (uno de cada átomo de carbono). Estos electrones pi no son estacionarios, sino que están «deslocalizados» dentro de los límites de la región toroidal que ocupan. Esta deslocalización de electrones pi da lugar a lo que se conoce como energía de resonancia o estabilidad por resonancia (véase la sección sobre Aromaticidad y Resonancia).

El componente pi es el resultado de enlaces eléctricos secundarios débiles formados por el solapamiento de los orbitales pi (p) de la red de carbono sp2 dentro de cada lámina de grafeno. Cada átomo de carbono posee un electrón pi. Este electrón tiene una alta probabilidad de encontrarse en una región situada justo por encima o por debajo del plano formado por los átomos de carbono en una capa de grafeno. Dado que cada capa de grafeno puede verse como un sistema de anillos fusionados de seis carbonos, también se puede imaginar que superpuesta por encima y por debajo de cada anillo existe una región en forma de anillo o toroide, que contiene seis electrones pi (uno de cada átomo de carbono). Estos electrones pi no son estacionarios, sino que están «deslocalizados» dentro de los límites de la región toroidal que ocupan. Esta deslocalización de electrones pi da lugar a lo que se conoce como energía de resonancia o estabilidad por resonancia (véase la sección sobre Aromaticidad y Resonancia).

La estabilidad aquí es una estabilidad química, la cual se distribuye por toda la estructura del grafito. En términos no cuánticos, el efecto consiste en «extender» la carga eléctrica a través de toda la matriz de átomos de carbono. Además de la deslocalización de los electrones del orbital pi dentro de la región ubicada inmediatamente por encima de un anillo determinado, esta deslocalización está «conjugada» a lo largo de toda la capa contigua de grafeno. Esto significa que existe un mecanismo para que los electrones pi no solo se deslocalicen en su orbital inmediato, sino que se desplacen libremente entre orbitales adyacentes y dentro de ellos.

Como se mencionó anteriormente, el sistema pi en el grafito no proporciona un soporte estructural significativo dentro del plano. Sin embargo, cada sistema pi genera un «campo de fuerza» que se «comunica» con el campo generado por las capas de grafeno ubicadas por encima y por debajo de él. Estos campos interactuantes proporcionan el sistema de enlace covalente secundario y débil que mantiene las capas de grafeno adyacentes en su posición de equilibrio de 3,346 Å de separación paralela al eje «c». No obstante, dado que estas fuerzas son realmente débiles, las capas de grafeno adyacentes se desprenden fácilmente unas de otras o se reposicionan horizontalmente entre sí. La capacidad del grafito para formar una película lubricante es el resultado de esta estructura de capas de «fácil desprendimiento».