Description structurelle
Cet article explique la structure hautement ordonnée du graphite cristallin, notamment ses couches de graphène empilées, sa maille hexagonale élémentaire, son hybridation sp2, ainsi que les liaisons sigma fortes et les liaisons pi plus faibles qui déterminent la résistance, la stabilité et le pouvoir lubrifiant du graphite.
Le graphite cristallin n'est pas simplement un ensemble de couches de graphène empilées les unes sur les autres, mais une structure hautement ordonnée.
Le graphite est composé de couches d'atomes de carbone agencés en anneaux hexagonaux à 6 chaînons. Ces anneaux sont reliés les uns aux autres par leurs arêtes. Les couches d'anneaux condensés peuvent être modélisées comme une série infinie d'anneaux benzéniques condensés (sans les atomes d'hydrogène). Les atomes de carbone dans ces réseaux cycliques sont à l'état d'hybridation sp2. Dans le modèle d'orbitales moléculaires sp2, chaque atome de carbone est lié à trois autres entités, à savoir trois autres atomes de carbone dans le cas du graphite. Dans ce mode de liaison, l'angle de liaison entre atomes de carbone adjacents est de 120°. Ces « réseaux cycliques » sont agencés en grands feuillets d'atomes de carbone, et les feuillets individuels sont appelés couches de graphène. La longueur de la liaison carbone-carbone dans le plan d'une couche est de 1,418 Å. Les couches de graphène sont empilées les unes sur les autres parallèlement à l'axe cristallographique « c » du système hexagonal à 4 axes selon lequel le graphite cristallise.
Les couches de graphène sont précisément « indexées » de manière à développer et maintenir un ordre de répétition tridimensionnel exact dans l'ensemble du cristal (comme l'exige tout solide cristallin). Dans cet agencement, chaque couche de graphène est indexée par rapport à la couche supérieure et à la couche inférieure, de manière à former un alignement périodique une couche sur deux. En d'autres termes, les atomes de carbone de la première couche indexée se trouvent en alignement précis avec les atomes de carbone de la troisième couche indexée.
Carbone sp2 dans la structure du graphite
Ce plan unique de graphite montre le réseau de carbone sp2 qui constitue la structure du graphite. Cette structure présente un ordre de répétition en deux dimensions uniquement.
De manière correspondante, les atomes de carbone de la deuxième couche de graphène sont alignés avec les atomes de la quatrième couche. Cette configuration est appelée structure « ABABAB ». Toutes les couches « A » sont alignées avec les autres couches « A », et toutes les couches « B » sont alignées avec les autres couches « B ». Une vue simplifiée de ce modèle consiste à imaginer la couche « A » fixe dans l'espace, puis à aligner la couche « B » de sorte qu'un atome de carbone de la couche « B » soit situé pile au centre, directement sous le centre de chaque hexagone de la couche « A ».
Comme le graphite est un solide cristallin, il peut être défini par une maille élémentaire. Le graphite étant hexagonal, il est défini par une maille élémentaire hexagonale. La maille élémentaire hexagonale du graphite est un prisme rhombique (et non un prisme hexagonal). Le prisme est défini par six surfaces : quatre faces latérales, une base supérieure et une base inférieure. Cette maille renferme ou renferme partiellement les atomes de carbone de trois couches de graphène ; on peut donc considérer que la maille élémentaire commence à la couche « A1 » et se termine à la couche « A2 ». La couche « B1 » se trouve alors à l'intérieur de la maille élémentaire. Chaque maille élémentaire contient un total de quatre atomes de carbone (z=4). Un et un sixième (1 1/6) d'atome provient respectivement de la première et de la troisième couche de la maille élémentaire (haut et bas), et un et deux tiers (1 2/3) d'atome provient de la deuxième couche (couche intermédiaire). Étant donné que chaque maille élémentaire contient des atomes de carbone « centrés » et « d'arête », elle est considérée comme une maille « centrée », par opposition à une maille élémentaire primitive. Les dimensions de la maille sont la longueur de la ligne imaginaire reliant les atomes de carbone dans le plan (a) le long des arêtes de la maille parallèles aux couches de graphite, et la longueur de la ligne imaginaire reliant les atomes de carbone interplans (c) entre la première et la troisième couche (l'arête perpendiculaire à la couche de graphène). Ces dimensions sont : a = 2,456 Å, c = 6,694 Å. La distance entre deux couches (c) étant de 6,694 Å, la distance entre deux couches adjacentes est de 6,692 / 2 = 3,346 Å (c/2).
Les atomes de carbone dans le cristal de graphite sont à l'état d'hybridation sp2. Comme indiqué dans la section consacrée à la chimie organique, cela signifie que les atomes de carbone supportent deux composantes de liaison : une composante sigma (σ) et une composante pi (π).
Construction de la structure du graphite
Les « grands réseaux » adjacents de carbone sp2 s'alignent verticalement. Ces couches s'empilent pour former un carbone cristallin ordonné en 3 dimensions : LE GRAPHITE.
La structure du graphite hexagonal
Les liaisons sigma sont des liaisons « dures » dont la nature est similaire aux liaisons sigma pures de type sp3, qui forment la structure moléculaire géante tridimensionnelle du diamant. Le système de liaisons sigma agissant au sein d'une même couche de graphène est extrêmement fort. Il s'agit d'ailleurs probablement de la structure en réseau bidimensionnel la plus solide connue, constituant l'ossature structurale de toutes les fibres de carbone/graphite et des nanotubes de carbone. La force de la liaison sigma dans le carbone est également illustrée par la dureté élevée du diamant. Chaque atome de carbone au sein de la couche de graphène possède trois de ces orbitales atomiques sigma, qui se combinent avec les orbitales similaires des atomes de carbone adjacents pour former les liaisons moléculaires qui maintiennent la couche unie (voir les liaisons sp2 dans la section chimie organique). En revanche, les atomes de carbone de la structure du diamant possèdent chacun 4 liaisons de ce type. D'un point de vue atomique, on pourrait « circuler » d'un atome de carbone à n'importe quel autre atome de carbone au sein d'une couche de graphène en utilisant les liaisons sigma « dures » comme des ponts pour franchir l'espace entre les atomes. Cependant, ce déplacement serait limité aux deux seules dimensions couvertes par la couche de graphène sur laquelle vous vous trouvez. Dans le diamant, l'ensemble de la molécule peut être parcouru de manière similaire dans toutes les directions — vers le haut, le bas ou latéralement — de sorte que tout atome de carbone peut être atteint depuis n'importe quel autre atome en empruntant ces « ponts de liaisons sigma ».
Les liaisons sigma rigides qui confèrent rigidité et haute résistance à la traction à une couche de graphène n'offrent aucun maintien dans la direction perpendiculaire. En d'autres termes, elles ne contribuent aucunement à la cohésion du cristal de graphite selon la direction « c ». Les couches de graphène sont des structures réelles qui nécessitent une force pour maintenir l'alignement des feuillets ainsi que la distance de séparation d'équilibre adéquate. La fonction de maintien cristallin dans la troisième dimension, la dimension « c », est assurée par la seconde composante de liaison du modèle sp2, appelée composante pi ou liaison pi.
La composante pi résulte de liaisons électriques secondaires faibles formées par le recouvrement des orbitales pi (p) du réseau de carbone sp2 au sein de chaque feuillet de graphène. Chaque atome de carbone possède un électron pi. Cet électron présente une forte probabilité de se trouver dans une région située juste au-dessus ou en dessous du plan formé par les atomes de carbone d'une couche de graphène. Comme chaque couche de graphène peut être visualisée comme un ensemble d'anneaux à six carbones condensés, on peut également imaginer qu'au-dessus et en dessous de chaque anneau se trouve une région toroïdale (en forme d'anneau) contenant six électrons pi (un pour chaque atome de carbone). Ces électrons pi ne sont pas stationnaires, mais « délocalisés » au sein de la région toroïdale qu'ils occupent. Cette délocalisation des électrons pi produit ce que l'on appelle l'énergie de résonance ou la stabilité de résonance (voir la section sur l'aromaticité et la résonance).
La composante pi résulte de liaisons électriques secondaires faibles formées par le recouvrement des orbitales pi (p) du réseau de carbone sp2 au sein de chaque feuillet de graphène. Chaque atome de carbone possède un électron pi. Cet électron présente une forte probabilité de se trouver dans une région située juste au-dessus ou en dessous du plan formé par les atomes de carbone d'une couche de graphène. Comme chaque couche de graphène peut être visualisée comme un ensemble d'anneaux à six carbones condensés, on peut également imaginer qu'au-dessus et en dessous de chaque anneau se trouve une région toroïdale (en forme d'anneau) contenant six électrons pi (un pour chaque atome de carbone). Ces électrons pi ne sont pas stationnaires, mais « délocalisés » au sein de la région toroïdale qu'ils occupent. Cette délocalisation des électrons pi produit ce que l'on appelle l'énergie de résonance ou la stabilité de résonance (voir la section sur l'aromaticité et la résonance).
La stabilité mentionnée ici est une stabilité chimique, répartie dans toute la structure du graphite. En termes non quantiques, l'effet consiste en un « étalement » de la charge électrique sur l'ensemble du réseau d'atomes de carbone. En plus de la délocalisation des électrons des orbitales pi dans la région située immédiatement au-dessus d'un anneau donné, cette délocalisation est « conjuguée » à travers toute la couche de graphène contiguë. Cela signifie qu'il existe un mécanisme permettant aux électrons pi non seulement d'être délocalisés dans leur orbitale immédiate, mais aussi de naviguer entre et au sein des orbitales adjacentes.
Comme mentionné ci-dessus, le système pi dans le graphite n'assure pas de maintien structural significatif dans le plan. Cependant, chaque système pi produit un « champ de force » qui « communique » avec le champ généré par les couches de graphène situées au-dessus et en dessous de lui. Ces champs en interaction forment le système de liaisons covalentes secondaires faibles maintenant les couches de graphène adjacentes dans leur position d'équilibre, séparées de 3,346 Å parallèlement à l'axe « c ». Néanmoins, ces forces étant véritablement faibles, les couches de graphène adjacentes se détachent facilement les unes des autres ou se déplacent horizontalement les unes par rapport aux autres. La capacité du graphite à former un film lubrifiant résulte directement de cette structure en couches « clivables ».
